煤質(zhì)技術(shù)指標-含硫量常見問題1.什么是全硫 St： 是煤中的有害元素，包括有機硫、無機硫。 1% 以下才可用于燃料。部分地區(qū)要求在 0.6 和 0.8 以下，現(xiàn)在常說的環(huán)保煤、綠色能源均指硫份較低的煤。 硫在煤炭中所含比例的多少即為煤炭的硫含量！ 煤中硫根據(jù)存在的狀態(tài)分為有機硫和無機硫兩大類，有時也有微量的呈單體狀態(tài)的元素硫。 煤中干燥基全硫含量St,d>3.00%的煤為高硫煤。但環(huán)保總局認為>2.00%就算高硫煤。 煤炭中的硫有腐蝕設備和污染空氣的負面作用，含硫量過大的煤需要脫硫處理。煤炭含硫量是檢查煤炭是否合格的一個標準。 2.用艾氏劑法測定煤中全硫時，應注意哪些問題？ 答：用艾氏劑法測定煤中全硫時，應注意以下幾個問題： （1）在通風下進行半熔，否則煤粒燃燒不完全而使部分硫不能轉(zhuǎn)化為二氧化硫； （2）沉淀劑BaCl2過量； （3）在用水抽提、洗滌時，要求溶液體積不宜過大，以免影響測定結(jié)果； （4）注意調(diào)節(jié)溶液酸度，使CO32-轉(zhuǎn)為CO2逸出； （5）在洗滌過程中，每次吸入蒸餾水前，應將洗液都濾干，這樣洗滌效果好； （6）在灼燒前不得殘留濾紙，高溫爐也應通風； （7）灼燒后的BaSO4在干燥器中冷卻后，及時稱量； （8）做空白試驗。 3.為什么庫倫法也可測定煤灰中的硫酸鹽硫？ 由于煤灰中的硫均以硫酸鹽硫的形式存在，在高溫下硫酸鹽硫分解為金屬氧化物和三氧化硫。由于存在二氧化硫和三氧化硫的可逆平衡分解生成的三氧化硫?qū)⒂?7%轉(zhuǎn)化為可被庫倫法測定的二氧化硫。所以煤灰中的硫與煤中硫一樣，均可用庫倫法測定。 4.為什么庫倫法可采用開管燃燒法？ 由于從燃燒管開口端（進樣處下方）送入已凈化過的空氣1500～2000ml/min，而從燃燒管末端僅抽出1000ml/min的空氣和燃燒煤樣生成的氣體。所以有500～1000ml/min的凈化空氣用來“封閉”燃燒管的開口端。這樣既可避免燃燒產(chǎn)物從開口端逸出，同時還可避免未凈化的空氣進入燃燒管，從而可達到開管燃燒的目的。 5.用艾氏卡法測全硫時在灰化濾紙和灼燒硫酸鋇沉淀時應注意哪些問題？ 首先把盛有沉淀和濾紙的坩堝放入室溫下的馬弗爐中，打開爐門控制爐子緩慢加熱到200～250℃，灰化濾紙?；一戤吅螅瑢t溫升到800～850℃并灼燒20min。取出坩堝，稍稍冷卻后放入干燥器中冷卻至室溫（約需30min）后稱量，不必作檢查性灼燒。 也可將帶硫酸鋇沉淀的坩堝先放在一般電爐上灰化，然后再放入800～850℃、通風良好的馬弗爐中灼燒20min。 在灰化濾紙和灼燒硫酸鋇沉淀過程中，一定要待濾紙灰化完全后再進行灼燒，否則如濾紙著火燃燒，沉淀就會被熱氣流帶出，使結(jié)果偏低。同時在馬弗爐口應留有空隙，以保證爐內(nèi)有足夠的空氣，將濾紙燒去，否則硫酸鋇有可能被濾紙灰化不完全所生成的炭黑還原成硫化鋇，而使測值偏低。 6.煤中氯對庫倫法測硫有何影響？ 煤中部分氯高溫燃燒后生成氯氣，可隨載氣一同進入吸收液，并產(chǎn)生以下電極反應。 由于氯的電極高于碘的電極電位。 但由于氯在水中的溶解度很小，加上電解液的酸性，上述反應對測定的影響一般可忽略不計，故在庫倫法測硫時，無需對煤中氯進行校正。 7.煤中硫鐵礦硫的測定常有哪幾種方法可采用？ 由于煤中硫化物硫絕大部分以硫鐵礦的形態(tài)存在，常常把硫化物簡稱硫鐵礦硫，測定煤中硫鐵礦硫的方法通常有氧化法和還原法兩大類，另外還有灰化法等。 8.高溫燃燒中和法測定全硫的基本原理是什么？其方法要點如何？ 高溫燃燒中和法是使煤樣在高溫洋氣流中燃燒，在燃燒過程中，保證煤中各種形態(tài)硫都達到分解點溫度，然后用中和滴定法測定煤燃燒后生成的硫氧化物。煤中黃鐵礦硫在煤的分解溫度（300℃）即開始分解，有機硫和元素硫在800℃以下也都能分解，而硫酸鹽硫在1350℃以上才能分解。所以，有的國家采用1350℃高溫來燃燒煤樣，使煤中硫酸鹽硫得到完全分解，并可避免煤灰中新的固定硫的生成。耐高溫的燃燒管有石英管、剛玉管和瓷管。剛玉管是較為合適的耐高溫材料。為了延長燃燒管的使用壽命，各國都采取措施降低硫酸鹽的分解溫度。經(jīng)多年研究發(fā)現(xiàn)，在煤樣上覆蓋一層三氧化鎢作催化劑，煤中硫酸鹽可在1150～1200℃分解完全。 另外，在用高溫燃燒中和法測定煤中全硫時，煤中的氯也將轉(zhuǎn)變成氣態(tài)氯析出，并與過氧化氫反應生成鹽酸。用強氧化鈉標準溶液滴定燃燒后生成的硫酸時，由氯轉(zhuǎn)化而來的鹽酸也將被氫氧化鈉滴定而生成氯化鈉。但因氯化鈉能與羥基氰化汞〔Hg（OH）CN〕反應再生成一定量的氫氧化鈉，因此，在用氫氧化鈉標準溶液滴定燃燒后的總酸量（硫酸加鹽酸）以后，再加入一定量的羥基氰化汞溶液，然后用硫酸標準溶液滴定生成的氫氧化鈉，這樣就可對煤中氯的含量進行校正并能獲得煤中氯含量的結(jié)果。 其方法要點是把煤樣在高溫氧氣流中燃燒，其中各種形態(tài)硫氧化成二氧化硫和三氧化硫（少量）氣體，被過氧化氫溶液捕集后均形成硫酸。用氫氧化鈉標準溶液滴定生成的硫酸，根據(jù)氫氧化鈉標準溶液的消耗量計算煤中全硫含量。 若需進行煤中氯的校正時，在滴定生成的硫酸后，再加入一定量的羥基氰化汞，生成氫氧化鈉，用標準硫酸進行滴定，從上述滴定的總酸量中減去相當于含氯量標準硫酸溶液后，所得結(jié)果就是煤中全硫含量。 9.煤中全硫有哪幾種方法可以測定？各有什么利弊？ 測定煤中全硫經(jīng)典的方法是艾氏卡法。該方法系德國人艾氏卡于1874年研發(fā)制定的，到目前為止，該法仍是國際上通用的標準方法。其優(yōu)點是準確度高，一次可測定20個單樣。其結(jié)果可作為仲裁用。但缺點是測定周期長，需第二天才能獲得結(jié)果。 測定煤中全硫的另一種方法是高溫燃燒法。它又可分為高溫燃燒酸堿中和法、高溫燃燒庫倫法和高溫燃燒光譜法。此類測硫方法的有點是速度快，在短時間內(nèi)（20～30min或3～5min）就能得到測定結(jié)果，目前已有不好國家將此類方法列為國家標準。但這些方法的缺點是精度不及艾氏卡法高，不過在日常測定中它們的精度一般也能滿足需要，但不能作為仲裁分析用。 10.用艾氏卡法測定煤中全硫的原理是什么？其方法要點如何？ 艾氏法測定煤中全硫時，是用艾氏混合劑（簡稱艾氏劑，由1質(zhì)量份的碳酸鈉和2質(zhì)量份的輕質(zhì)氧化鎂混合而成）與煤樣混勻后緩慢燃燒，使煤中的硫分轉(zhuǎn)化為硫酸鈉和硫酸鎂。它們的反應機理雖然至今尚未完全搞清，但一般可作如下推測：加入氧化鎂能防止硫酸鈉在較低的溫度下熔化，使煤樣與混合劑保持疏松狀態(tài)，從而增加煤樣與空氣的接觸面積，把煤樣逐漸氧化成二氧化碳和水等析出。煤被氧化的同時，煤中的有機硫也隨煤炭結(jié)構(gòu)的破壞被氧化成二氧化硫及少量的氨氧化硫。上述硫的氧化物再與碳酸鈉作用，轉(zhuǎn)化為亞硫酸鈉及硫酸鈉，前者在空氣中的氧的作用下又轉(zhuǎn)化為硫酸鈉。此外，硫的氧化物也有可能直接與氧化鎂作用，生成硫酸鎂和亞硫酸鎂，亞硫酸鎂在空氣中的氧的作用下也氧化成硫酸鎂。原煤中的硫酸鈣等也將與碳酸鈉進行復分解反應，轉(zhuǎn)化為硫酸鈉。也有人認為氧化鎂還有催化作用，能與氧作用而生成過氧化酶，過氧化酶再放出氧，使煤樣得到充分燃燒。 其方法要點是把艾氏混合劑與煤樣混合后，緩慢灼燒，使煤中硫分全部轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，加熱水溶解，在一定酸度下加入氯化鋇溶液，使可溶性硫酸鹽全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徜^沉淀，稱出硫酸鋇質(zhì)量，即可算出煤中全硫含量。 11.煤中硫分有何危害？ 硫是一種有害元素，在煤供動力、氣化或煉焦使用時都會帶來很大的危害。如高硫煤用作動力燃料時，不僅會嚴重腐蝕鍋爐的管道，而且燃燒后產(chǎn)生的二氧化硫氣體還要污染空氣，造成“公害”，使莊稼減產(chǎn)，樹木落葉，并嚴重危害人們的健康。高硫煤即使用于合成氨制造半水煤氣，也由于煤氣中硫化氫、COS等氣體較多而不易脫凈，就會使合成催化劑因中毒失效而影響正常生產(chǎn)。在煉焦工業(yè)中，硫分對焦炭質(zhì)量的影響更大。實踐表明，煉焦煤中的硫分約有80%～85%轉(zhuǎn)入焦炭，而在高爐爐料中又有80%左右的硫分來自焦炭。當焦炭中的硫分增高時，由于它是酸性物質(zhì)，就需要增大高爐爐渣的堿度和投入更多的石灰石數(shù)量，以中和硫分使之變成爐渣排出。這樣就會降低高爐產(chǎn)量及冶煉強度并提高焦比。用高硫焦炭煉鐵時，就會使生鐵產(chǎn)生熱脆性，從而會使炮筒和槍管發(fā)熱而爆裂。在一般情況下，焦炭的硫分每增加0.1%，焦比量就會升高1.5%左右，高爐生產(chǎn)能力降低2%～2.5%，石灰石用量約增加2%，同時還使生鐵質(zhì)量降低。鋼錠硫分大于0.07%即成廢品。因此，我國焦化廠要求煉焦配煤的硫分不得超過1.0%，對儲量不多的肥煤類的硫分可放寬到2.0%左右，煉制化工用焦的精煤硫分可高至2%以上，因為用焦炭供合成氨造氣時，煤氣中的硫化氫、二氧化硫和呈氣態(tài)的有機硫化合物脫除工藝，相對來說比煤中脫硫容易。 12.煤中硫分是怎樣形成的？ 由于煤是由植物形成，而植物又有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠質(zhì)、樹脂、蠟質(zhì)、孢子、花粉、角膜質(zhì)及蛋白質(zhì)等組分（如莎草植物中含有7%～10%的蛋白質(zhì)，一般的木本植物也含在1%～7%的蛋白質(zhì)），且蛋白質(zhì)中的硫含量為0.3%～2.4%，大多在0.5%～1%左右。所以對于全硫含量為0.5%以下的低硫煤來說，其硫分可認為主要都來自成煤物質(zhì)中的蛋白質(zhì)。 對硫分高至2%～4%以上的高硫煤來說，其硫分不只來自植物。從國內(nèi)外的研究結(jié)果表明，凡是含硫高的煤層，絕大部分都是與海水有關。因為海水中含有大量的硫酸根離子。當還會退去后，就有相當量的留在地表。當植物在泥炭沼澤中經(jīng)歷泥炭化過程時，常會釋出CH4等還原性氣體。這些氣體會使硫酸鹽還原成單質(zhì)硫和硫化氫。著兩者在泥炭沼澤的還原環(huán)境下會和泥炭的有機質(zhì)反應而形成有機硫。例如廣西的合山、廣東的南嶺等煤田都是在海水退去的淺海、閉塞的瀉湖海灣環(huán)境下形成的。因此有的硫分高達7%～8%以上，而且有機硫占大多數(shù)。當泥炭沼澤中流入較多鐵離子的時候，則形成黃鐵礦、白鐵礦以及磁黃鐵礦等硫化物礦。所以凡是海陸交互相沉積的煤田或者是淺海相沉積的煤田，煤中的硫分必然是較高的。但往往有這種情況，即使同為海陸交互相沉積的的煤其硫分也會相差很大；此外，同一礦區(qū)不同煤層的煤其硫分相差也很大。這主要是與不同礦區(qū)、不同煤層在形成之前，海水侵蝕時間長短和海水中硫酸鹽濃度不同有關；此外，還和不同礦區(qū)的古地溫不同有關。因為古地溫愈高，煤的有機質(zhì)與硫酸鹽、鐵鹽等反應生成黃鐵礦的速度也愈快。在內(nèi)陸環(huán)境或濱海三角洲平原環(huán)境下形成的煤田，由于沒有受到海水的影響，所以大部分為硫分在1.5%以下的低硫煤。但某些陸相沉積的煤田，如果在煤田附近有石膏、黃鐵礦、方鉛礦或閃鋅礦等含硫礦物時，則由于這些礦物中的硫在一定條件（如酸性介質(zhì)）下會以各種形式分解或溶解而進入煤層，因而使煤的硫分增高。由于煤中硫分，特別是高硫煤中的硫分形成古城十分復雜，且其反應機理也不是非常清楚，因此也偶爾可發(fā)現(xiàn)陸相沉積的高硫煤，但其周圍并沒有發(fā)現(xiàn)含硫礦物。 13.煤中硫分有哪些賦存形態(tài)？ 硫是煤中的主要有害元素之一。它在煤中以有機硫和無機硫形式存在。所謂有機硫，是指與煤的有機結(jié)構(gòu)相結(jié)合的硫。由于煤的有機質(zhì)化學結(jié)構(gòu)十分復雜，因此煤中有機硫的組成結(jié)構(gòu)也極為復雜。迄今為止雖然對煤中的有機硫尚未完全認識，但大體上有機硫多以如下的結(jié)構(gòu)存在于煤中。 含有這些結(jié)構(gòu)的硫的有機物從干餾煤所得的焦油產(chǎn)品中都能檢測到，但不同的含硫有機物的組分與煤的煤化程度深淺有關。通常在高硫低煤化程度的煤中以含有低分子量的有機硫化物較多，而在高硫、煤化程度較深的煤中則以高分子量的有機硫化物的比例較大。 煤中的無機硫主要來自礦物質(zhì)中各種含硫化合物。其中以黃鐵礦為主，還有白鐵礦和磁鐵礦、石膏，綠礬和閃鋅礦、方鉛礦等，但后者的含量很少。有的煤中還含有少量單質(zhì)硫。 一般煤中硫的組成成分在低硫煤中以有機硫為主，高硫煤中則大多數(shù)是以黃鐵礦硫（即硫鐵礦硫）為主，只有少數(shù)特殊的高硫煤中的硫是以有機硫為主。因為低硫煤中的硫主要來自成煤植物中的蛋白質(zhì)以及微生物的蛋白質(zhì)。蛋白質(zhì)中的硫含量為0.3%～2.4%，而植物整體的硫含量一般都低于0.5%。如現(xiàn)代蕨類植物的硫含量為0.17%、裸子植物為0.23%、水生被子植物為0.37%。所以一般全硫含量低于0.5%的煤，大多數(shù) 以有機硫為主。由于有機硫?qū)儆诿旱挠袡C質(zhì)的組成，分布均勻，如果用重力洗選或浮洗的方法是無法將其脫去的。 煤中的無機硫主要是黃鐵礦。它能否洗選脫除，決定于其存在狀態(tài)。一般黃鐵礦呈團塊狀或結(jié)核狀，易于洗選脫除；但呈浸染狀（星散狀）的，則很難用洗選方法除去。煤中的石膏礦物不緊含量極少，而且也較易洗選脫除。至于綠礬，易溶于水，因此極易洗脫。通常煤中硫酸鹽硫含量都在0.1%以上，只有某些風化或氧化過的含黃鐵礦高的煤中的硫酸鹽含量可達0.1%～0.5%。 14.煤中全硫和各種形態(tài)硫之間有何關系？ 煤中全硫和各種形態(tài)硫相互之間有一定的關系。煤中硫含量低于1%時，往往以有機硫為主；硫含量高時，則大部分是硫鐵礦硫，但在少數(shù)情況下，也可能以有機硫為主，同時煤中硫鐵礦硫含量一般均隨煤中全硫含量的增高而增高。如發(fā)現(xiàn)前蘇聯(lián)頓巴斯煤的全硫含量和黃鐵礦硫含量之間有如下的關系。 Sp,d=0.737St,d-0.38 國內(nèi)的研究工作表明，我國某些煤中的硫鐵礦硫和全硫之間也有類似關系。如某一礦區(qū)累積了大量的全硫和硫鐵礦硫的資料后，也可找出其間的相關關系。根據(jù)全硫和硫鐵礦硫的相關方程式，不緊能用全硫的結(jié)果近似地算出硫鐵礦硫含量，有時還可用來校驗實測結(jié)果的可靠性。 對同一礦區(qū)，有時全硫和有機硫之間也有一定關系。但干基煤的有機硫含量則隨灰分而改變，其關系一般不如全硫和硫鐵礦硫之間的關系有規(guī)律。 同一煤樣的原煤用密度1.4kg/L的重液洗選的浮煤之間的各種硫的相互關系是：大多數(shù)以硫鐵礦硫為主的煤，其浮煤的全硫和硫鐵礦硫含量均比原煤低，干基有機硫含量則浮煤比原煤的高；硫酸鹽硫含量一般也是浮煤比原煤的低。某些以有機硫為主的煤，浮煤的全硫含量一般比原煤降低不多，有時反而會比原煤稍有增高，這是正常現(xiàn)象。浮煤全硫比原煤全硫的增長率可由式算出其極限值。 St,d（原煤樣）/干基浮煤樣產(chǎn)率×100≥St,d（浮煤樣） 如果式右邊的結(jié)果比左邊大，著表明在原煤、浮煤中的全硫結(jié)果中必然有一個做錯了，反復核查原煤或浮煤的全硫測值。 由于煤中有機硫的分布頗為均勻，因此原煤中的純煤有機硫含量一般多與浮煤中的純煤有機硫含量相接近。利用這一原理，不緊可以核查原煤與浮煤的成分硫分析結(jié)果的可靠性，同時也可用來校驗原煤和浮煤全硫測定結(jié)果是否準確可靠。 15.煤中硫分在洗選過程中有何變化？ 煤中的硫主要為無機硫和有機硫，兩者在煤的洗選過程中動態(tài)不同。通常有機硫在煤中分布均勻，不易洗脫，以致洗選后的精煤的有機硫含量因有機質(zhì)比例的增大而增高。在洗矸中，因有機質(zhì)比例小而有機硫含量一般都較少。洗中煤的有機質(zhì)和有機硫則介乎精煤和洗矸之間。無機硫中的黃鐵礦由于其相對密度大（5.0左右），因此在煤的洗選過程中較易與煤分離而大多沉積在洗矸中；也有一部分沉積在中煤中。在精煤中黃鐵礦則很少。通常在高硫洗矸中，硫鐵礦硫的含量高達5%～15%。因此，常可以從這類洗矸中回收黃鐵礦而作為黃鐵資源。這樣，不緊可增加煤礦的經(jīng)濟效益，而且可減少洗矸對環(huán)境的污染，同時還可回收一部分發(fā)熱量在8.36～10.45MJ/kg（2000～2500kcal/kg）的沸騰爐用煤。 16.煤中的硫在煤燃燒過程是怎樣變化的？ 煤在燃燒后，其中有機硫幾乎都轉(zhuǎn)化為二氧化硫而隨煙氣排入大氣。以我國動力用煤的含硫量來估算，每年由于燃燒煤而排入大氣的二氧化硫達幾千萬噸以上，嚴重地污染大氣及環(huán)境。例如，有些燃用高硫煤的城市（如貴陽、重慶、蘇州、南昌）經(jīng)常下酸雨，其pH值有時低至3左右。 17.說明煤中硫的性質(zhì) 答：煤中的硫由有機硫、硫化鐵和硫酸鹽中的硫三部分組成。前兩種硫可以燃燒，構(gòu)成所謂的揮發(fā)硫或可燃硫；后一種硫不能燃燒，將其并入灰分。硫是煤中的有害元素。 18.煤炭硫分分級
19.精煤硫分等級劃分
20.其他產(chǎn)品硫分等級劃分
21.煤中的硫?qū)﹀仩t運行有何影響？ 答：硫在鍋爐中燃燒，產(chǎn)生二氧化硫和三氧化硫氣體，它們和水蒸氣結(jié)合生成亞硫酸或硫酸蒸汽。當煙氣流經(jīng)低溫受熱面時，若金屬受熱面的溫度低于硫酸蒸汽開始結(jié)露時的溫度，硫酸蒸汽便在其上凝結(jié)，腐蝕鍋爐尾部受熱面。因此，煤中揮發(fā)硫含量越高，對鍋爐的危害也就越大。二氧化硫和三氧化硫排出后還會污染環(huán)境。 22.煤炭中全硫測定的常用方法—庫侖滴定法 庫侖滴定法的原理及所需要的配件試劑：煤樣在三氧化鎢催化劑的作用下，在空氣流中充分燃燒分解，產(chǎn)生的二氧化硫在電解池內(nèi)被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進行滴定，依據(jù)電解所消耗的電量大小來計算煤炭中全硫的含量。需要：快速智能測硫儀控制器、爐體、電解池、硅碳管、石英舟、磁舟、異徑管、三氧化鎢、變色硅膠、碘化鉀、溴化鉀、冰乙酸等。對設備的要求：控制器能夠控制爐體的溫度保持在1150度，同時要求爐體的高溫區(qū)不少于90mm,而且爐體上帶有能夠測定1300度溫度的鉑銠鉑熱電偶?？焖僦悄軠y硫儀上帶有送樣裝置；凈化器有氣泵和玻璃管組成，能夠承受凄涼月1500ml/min,抽氣量約為1000ml/min。玻璃管內(nèi)裝有變色硅膠。實驗時將稱好的煤樣均勻平攤在磁舟上，在煤樣上蓋一層薄薄的三氧化鎢。將磁舟放置于石英舟上面，開啟送樣機構(gòu)，送進爐體內(nèi)燃燒。實驗結(jié)束后，控制器顯示煤中全硫含量。 相關鏈接：定硫儀常見問題及維護方法 |
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